Претражи овај блог

среда, 23. мај 2012.

SUNCEVO ZRACENJE I FOTOLIZA Suncevo zracenje Sunčevo zračenje u letnjem periodu je štetno, zato što prouzrokuje prekomerno zagrevanje prostorija, tako da je potreban utrošak energije za hlađenje kako bi se eliminisala toplota koja potiče od Sunčevog zračenja. Svako korišćenje energije, osim troškova koji su neizbežni, izaziva i određene ekološke probleme Srednja udaljenost Zemlje iSunca je oko 150 miliona km. Sunce se sastoji se uglavnom od vodonika (80%) i helijuma (19%). U unutrašnjosti Sunca vodonik se nuklearnim reakcijama fuzije pretvara u helijum, što rezultira oslobađanjem velikih količina energije. Usled tih reakcija temperatura u unutrašnjosti Sunca premašuje 20miliona K. Me đ utim, to nije temperatura koja određuje elektromagnetska svojstva Sunčevog zračenja, jer zračenje iz unutrašnjosti u velikom delu apsorbuje sloj negativnih vodonikovih jona blizu površine. Opšte je prihvaćena teorija po kojoj je temperatura površine Sunca oko 6000oC, a spektar Sunčevog zračenja približno odgovara spektru crnog tela na temperaturi od 5760 K.Prema tome, temperatura od 5760 K se može uzeti kao efektivna temperatura Sunčeve površine,a primenom Plankovog zakona moguće je odrediti energijski spektar Sunčevog zračenja. Snaga kojom Sunce zrači sa svoje površine iznosi oko95•1024W i to zračenje sastoji se od različitih talasnih dužina. Većina Sunčevog zračenja (99%) nalazi se u spektru od 0,275 do 4,6μm.Maksimum Sunčevog zračenja je na talasnoj dužini od 0,48 μm. Spektar Sunčevog zračenja deli se na 3 karakteristična dela: ultraljubičasto zračenje (0,12 – 0,38 μ m), vidljivo (0,38 – 0,76μm) i infracrveno (> 0,76 μ m). Ultraljubičasti deo iznosi oko 9%, vidljivi oko 41,5% i infracrveni oko 49,5% ukupne energije Sunčevog zračenja. Suncevo zračenje na ulazu u Zemljinu atmosferu nazivamo ekstraterestrijskim zračenjem.Kako se udaljenost Zemlje od Sunca menja tokom godine i ekstraterestrijsko zračenje(iradijansa) se menja od najmanje vrijednosti 1321 W/m2 do najveće 1412 W/m2.Zračenje na granici Zemljine atmosfere upravno na Sunčeve zrake za srednju udaljenost Zemlje od Sunca naziva se Solarna konstanta. Najveći intenzitet Sunčevog zračenja javlja se u delu talasne dužine zračenja koja odgovara vidljivom zračenju u oblasti zelene boje - 0,48μm. HOMOGENI PROCESI U GASNOJ FAZI Već je bilo reči o tome da je u atmosferi osnovni izvor energije Sunčevo zračenje i da zbog toga fotohemijski procesi imaju dominantnu ulogu u atmosferskim hemijskim reakcijama. Hemijski procesi inicirani apsorpcijom svetlosti su važna karika u razgradnji mnogih zagađujućih supstancija u atmosferi, ali, isto tako, i u vodi, zemljištu i vegetaciji. Kako su fotohemijska pobuđivanja obično praćena nastankom velikog broja slobodnih radikala, oni su u značajnoj meri uključeni u hemijske procese i u mnogima imaju ključnu ulogu. Antropogenim aktivnostima u atmosferu se unosi veliki broj različitih jedinjenja, od kojih su neka veoma reaktivna, na je broj mogućih hemijskih reakcija veoma veliki i teško predvidiv. Iz tih razloga biće razmatrane samo najvažnije hemijske promene u atmosferi koje su od direktnog uticaja na životnu sredinu i procese u njoj. U takve pre svega spadaju procesi u troposferi, koji uključuju azotove okside, ozon i -radikale, u kojima značajnu ulogu imaju i isparljiva organska jedinjenja , zatim reakcije uz učešće , uključujući formiranje aerosola, kao i procesi u stratosferi koji dovode do destrukcije ozonskog sloja. Treba naglasiti da se u troposferi, sa istim stepenom važnosti, dešavaju i homogene i heterogene hemijske reakcije, uz učešće gasovitih, tečnih i čvrstih supstancija. Slika 1. Aproksimacija (bez fine strukture) apsorpcionog spektara na Fotohemijske reakcije u troposferi, koje uključuju brojne, prirodno i antropogeno emitovane, supstancije, od velikog su značaja za kvalitet životne sredine. Fotohemijske reakcije se odlikuju visokom selektivnošću jer samo svetlost određene talasne dužine može da izazove određenu hemijsku promenu. Tako ne apsorbuje zračenje većih talasnih dužina od i ne može fotohemijski da reaguje u troposferi. Sa druge strane, apsorbuje gotovo u celoj vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti, sa maksimumom oko . Fotodisocijacijom se istovremeno kontroliše prisustvo -radikala. Mada apsorbuje i u vidljivom delu spektra, molekul Apsorpcija svetlosti dovoljne energije dovodi do disocijacije na i atomski : 1 2 Kada se pri navedenim uslovima uzmu u obzir konstante brzine (Tabela 1.), uočava se da će te dve reakcije biti jednako efikasne ako je koncentracija molekula , što odgovara parcijalnom pritisku u vazduhu od . Tabela 1. Konstante brzine nekih homogenih gasnih reakcija u atmosferi na Reakcija Konstanta brzine 3 4 5 Ovde predstavlja neki organski radikal. Ako je atmosfera nezagađena i nisu prisutna isparljiva organska jedinjenja , onda se uz učešće reakcija uspostavlja jedno pseudoravnotežno stanje u kojem se ozon stvara, ali se ne akumulira jer se jednako troši. U tom slučaju ukupna produkcija i destrukcija ozona zavisi direktno od koncentracije. Koncentracija u troposferi može određivati da li će ozon nastajati ili he se trošiti u prizemnom nezagađenom sloju vazduha. U čistim predelima, gde su koncentracije veoma male (manje od ), u reakcionom nizu iniciranom reakcijom -radikala sa dolazi do smanjivanja koncentracije : 6 7 8 uz učešće hidroperoksida () kao intermedijera i regen- eraciju . Ove reakcije ujedno ističu važnost ugljenmonoksida i hidroksil-radikala u hemiji troposferskog ozona. U oblastima sa visokim koncentracijama dolazi do produkcije ozona jer tada hidroperoksiradikali i organski peroksiradikali imaju ključnu ulogu u brzoj oksidaciji : 9 Slika 2. Fotodisocijacija i prateće reakcije u čistom nezagađenom vazduhu sve dok atmosfera sadrži dovoljne količine i . U urbanoj atmosferi koja sadrži ugljovodonike mehanizam postaje mnogo složeniji. Ozon reaguje kao jako oksidaciono sredstvo, sa olefinima dajući kao glavne produkte vodu, aldehide i . Konstante brzina za te reakcije su obično reda (), što je 2 do 3 reda veličine manje od brzine reakcije. Slika 3. Fotodisocijacija i prateće reakcije u šgađenom vazduhu. Dolazi do akumulacije ozona, koji se ne troši jer se sada oksiduje organskim radikalima do U prethodnoj deceniji strategija borbe protiv troposferskog ozona zasnivala se uglavnom na kontroli i smanjivanju koncentracije isparljivih organskih jedinjenja da bi se smanjila. Slika 4. Dnevna promena srednjih koncentracija nekih konstituenata fotohemijskog smoga Metan, koji je dugo, uz , smatran inertnim i potpuno nevažnim za reakcije u fotohemijskom smogu, jer je konstanta brzine za reakciju metana i -radikala () za dva reda veličine niža nego za neke druge ugljovodonike, u stvari je jedia od ključnih supstancija u ciklusu stvaranja troposferskog ozona. Reakciona sekvenca opet počinje dejstvom -radikala: 10 Reakcijom nastalog metil-radikala () i vazdušnog kiseonika nastaje metil-peroksiradikal (), koji može da oksiduje do : 11 12 Ovako nastali azotdioksid može da bude začetnik fotolitičkog ciklusa u kojem nastaje ozon. Dalje se proces oksidacije metana može nastaviti stvaranjem formaldehida i hidroperoksida: 13 14 što dalje, uz reakcije vodi stvaranju , i novih količina ozona. Smatra se da fotoliza formaldehida i viših aldehida spada u važne reakcije u iniciranju nastajanja fotohemijskog smoga. Reakcija je važan izvor u atmosferi, veći od antropogenog i odgovorna za oko četvrtinu ukupne atmosferske koncentradije ovoga gaca. Merenja pokazuju da se tipične koncentracije metana u vazduhu kreću oko vrednosti molekula (oko )3, a formaldehida oko molekula . Sam ozon fotolizuje uz apsorpciju u širokom opsegu talasnih dužina. Disocijaciona energija ozona je niska i odgovara fotonima talasne dužine 1.180 , te je primarni kvantni prinos 1 za sve talasne dužine ispod naznačene. To znači da ozon apsorbuje radijaciju počev od infracrvene, preko vidljive i sve do bliske UV oblasti (slika 5.). Ozon slabo apsorbuje u vidljivoj oblasti (Chappius traka, ), što dovodi do stvaranja atomskog kiseonika u osnovnom stanju: 15 Slika 5. Apsorpcioni spektar ozona Nastali atom kiseonika će verovatno da se rekombinuje sa molekulom ozona ili ponovo u ili . Ozon apsorbuje znatno intenzivnije u UV oblasti pri čemu nastaje molekul kiseonika i atom u pobuđenom stanju: 16 Ove fotolitičke reakcije praktično nemaju značaja za koncentraciju ozona u fotohemijskom smogu. ZNAČAJ ULOGE HIDROKSIL I NITRATNIH RADIKALA Važan, primaran mehanizam transformacija organskih supstancija u atmosferi je njihova oksidacija – radikalima. Hidroksil-radikal je ekstremno važan činilac u atmosferskim hemijskim reakcijama jer reaguje sa velikim brojem organskih i neorganskih gasova i para. Vreme zadržavanja mnogih gasovitih supstancija u atmosferi zavisi od brzine njihovih reakcija sa – radikalom, time i od njegove koncentracije, koja se procenjuje na vrednost molekula . Reakcije uz učešće hidroksil-radikala su obično prvi i odlučujući korak u konverziji atmosferskih gasova u brojne druge gasovite produkte ili čestice aerosola. Pošto kontrolišu vreme boravka mnogih gasova u troposferi, reakcije uz učešće - radikala utiču i na mogućnost transporta pojedinih gasova ka donjoj stratosferi. Brzina reakcije organskih supstancija sa – radikalom je osnovni indikator njihove (potencijalne) uloge u formiranju fotohemijskog smoga. Hemijski procesi od važnosti za uklanjanje organskih zagađujućih supstancija iz atmosfere uključuju fotolizu i reakcije uz učešće – i – radikala i ozona. Fotoliza i reakcije sa ozonom i hidroksil-radikalom su dnevni procesi. Ozon može takođe da reaguje i noću, a nitratni radikal uglavnom noću zbog toga što veoma brzo fotolizuje u prisustpu dnevne svetlosti. U najvećem broju slučajeva osnovne reakcije u kojima se troše organske supstancije su one sa – radikalom, jer su njihove konstante brzine za 2 do 4 reda veličine veće od konstanti za reakciju sa i za 4 do 8 redova veličine od onih sa ozonom (tabela 2). Tabela 2. Konstante brzine reakcije , , sa nekim organskim supstancijama na sobnoj temperaturi Jedinjenje acetaldehid akrolein hloropen m-ksilen heksahlorciklopentadien dieni etan acetilen 1,2-dihloretan 1,2-dibrometan p-dihlorbenzen Iz tabele 2 se vidi da su konstante brzine za reakcije sa – radikalima najveće. Kada to nije slučaj, kao u reakcijama organskih supstancija sa atomom hlora, koje su za oko red veličina brže, opet su reakcije sa – radikalima dominantne zbog njihove daleko veće koncentracije . Zbog velike važnosti reakcija – radikala za atmosfersku hemiju, veoma je značajno određivanje njihovih brzina. Nalaženje odnosa između strukture i reaktivnosti je jedan od dobro poznatih metoda organske fizičke hemije. To je, opšte rečeno, uspostavljanje odnosa između hemijske reaktivnosti, posmatrane za grupu strukturno sličnih jedinjenja (na primer hlorbenzeni, nitrofenoli i slično) i nekih fizičkohemijskih parametara kao što su slobodna energija (), entropija () ili, pak, elektronska gustina reakcionih centara. To daje mogućnost da se, uspostavljanjem korelacije između konstanti brzine i nekog fizičkohemijskog parametra za grupu jedinjenja od interesa, proračunaju one reakcione konstante koje nisu poznate. Hidroksil radikal je elektrofil (kao, uostalom, i i – radikal) i brzina neke reakcije treba da raste sa gustinom naelektrisanja na reakcionim centrima, odnosno sa brojem elektron-donorskih grupa jedinjenja sa kojim reaguje. Jonizacioni potencijal može da posluži kao merilo elektronske gustine, pa njegova zavisnost od za neku grupu jedinjenja treba da da pravu liniju. Odavde se mogu izračunati (proceniti) nedostajući podaci. Primer takvog jednog odnosa za reakcije nitratnih radikala sa nezasićenim alifatičnim jedinjenjima dat je na slici 6. Brzina uklanjanja neke supstancije iz atmosfere, kao posledica njene hemijske reaktivnosti, data je dobro poznatom kinetičkom jednačinom za brzinu hemijske reakcije: 17 gde je , konstanta brzine fotolize, su konstante brzine za reakcije sa elektrofilima , a i ; su koncentracije posmatrane supstancije i elektrofila, tj. , ili radikala. Vreme boravka supstancije u atmosferi određuje se vremenom potrebnim da se u hemijskim reakcijama utroši polovina koncentracije reaktanta, tj. poluvremenom reakcije . Znači da se za reakciju nekog organskog jedinjenja sa jednim elektrofilnim reaktantom (recimo ) može napisati: Slika 6. Zavisnost konstanti reakcionih brzina nitratnog radikala prema relativnom jonizacionom potencijalu nezasićenih alifatičnih jedinjenja 18 odakle se za poluvreme reakcije, ako je , dobija dobro poznati izraz: 19

Нема коментара:

Постави коментар